Химические элементы

Как работает батарея

Гальванические процессы

В простых терминах, батарея может быть описана как электронный насос.

Внутренние химические реакции в батарее между электролитом и металлов отрицательного электрода образуют свободные электроны, каждый из которых имеет отрицательный заряд; отрицательная клемма батареи - анод.

Химическая реакция между электролитом и положительным электродом приводит к образованию положительных ионов (атомов с недостатком электронов с отрицательным зарядом) на положительной клемме - катоде батареи.

Электрическое «давление» или потенциал между положительной и отрицательной клеммой называется напряжением или электродвижущей силой (ЭДС).

Различные металлы имеют различное родство с электронами (электроотрицательность). Когда два различных металла (или сплава) вступают во взаимоействие непосредственно или через проводящую среду, появляется возможность для электронов проходить от металла с меньшей отрицательностью, который становится положительно заряженным, к металлу с большей отрицательностью, который становится отрицательно заряженным. Разность потенциалов между металлами будет увеличиваться до тех пор, пока не наступит равновесие в переносе электронов между металлами. С этого момента напряжение становится равновесным (уравновешенным), потому что наблюдается баланс между возможностью двух металлов получать и отдавать электроны.

Батарея или гальваническая ячейка хранит энергию в химической форме в активных материалах и может преобразовывать её в электрическую по необходимости, обычно подразумевая электрохимическое окисление и восстановление.

Каждая гальваническая энергетическая ячейка состоит по меньшей мере из трёх, иногда из четырёх компонентов:

Анод
Анод или отрицательный электрод является восстановительным электродом. Он направляет электроны во внешнюю цепь и окисляется во время электрохимической разрядной реакции. Обычно он представляет собой металл или сплав, но иногда используется и водород. Анодным процессом является окисление металла для образования ионов.
Катод
Катод или положительный электрод является окислительным электродом. Он принимает электроды из внешней цепи и возвращает их в электрохимической разрядной реакции. Обычно он представляет собой оксид металла или сульфид, но встречается так же кислород. Катодным процессом являтся восстановление окислительного агента.
Электролит
Электролит является проводником ионов, который обеспечивает промежуточный перенос заряженных ионов внутри ячейки между анодом и катодом. Электролит обычно является растворителем, содержащим химические компоненты, обеспечивающие ионную проводимость. К тому же, он должен не проводить электроны для предотвращения саморазряда ячейки.
Металлические ионы являются атомами металла, потерявшими электроны, из-за чего они являются положительно заряженными. Частицы, потерявшие электроны, называются катионами и во время разряда движутся через электролит к катоду. Анионами называются атомы или частицы с избытом электронов, что делает их отрицательно заряженными, из-за чего они и движутся к аноду.
Сепаратор
Сепаратор представляет собой электрический разделитель положительного и отрицательного электродов.

Разрядный процесс

Когда батарея полностью заряжена, существует избыток электронов на аноде, сообщающий ему отрицательный заряд и недостаток их на катоде, сообщающий ему положительный заряд, в результате чего наблюдается разность потенциалов в ячейке.

Когда цепь замыкается, избыток электронов течёт от отрицательно заряженного анода, который теряет свой заряд, к положительно заряженному катоду, который принимает их, нейтрализуя свой положительный заряд. Этот процесс снижает разность потенциалов в ячейке до нуля. Цепь дополняется потоком положительных ионов в электролите от анода к катоду.

В связи с тем, что электроны отрицательно заряжены, электрический ток течёт в противоположном направлении от катода (положительной клеммы) к аноду (отрицательной клемме).

Анодом является электрод, через который электроны вытекают из поляризованного электрического устройства (или электрод через который втекает электрический ток).

Двухэлектролитная система

Принципы работы гальванической ячейки могут быть продемонстрированы на примере работы ячейки Даниэля - двухэлектролитной системы.

Двухэлектролитная первичная ячейка известна примерно с 1836 года, когда она была изобретена для преодоления проблем поляризации. Иллюстрация показывает две полуячейки, в которых происходят химические реакции. Каждый электрод погружён в отдельный электролит, с которым и реагирует. Электродный потенциал, как положительного, так и отрицательного электрода, является напряжением, образуемым одним электродом. Электролиты разделены друг от друга соляным мостом или пористой мембраной, которая является нейтральной и не принимает участия в реакциях. С помощью процесса осмоса она позволяет соляным ионам проходить, но блокирует прохождение металлических ионов.

Эта двухэлектролитная схема позволяет реализовать множество свобод и контроля над химическим процессом.

Несмотря на большую сложностью этой ячейки, она позволяет значительно продлить срок службы ячеек и конструировать их в оптимальной комбинации электролита/электрода для каждого электрода в отдельности.

Ставнительно недавно они были использованы в качестве основ для поточных батарей, в которых электролит прокачивается через батарею, обеспечивая ей неограниченную ёмкость.

Цинк является очень популярным анодным материалов и химические реакции приводят к его растворению в электролите.

Ячейка Даниэля при своей работе растворяет цинк и осаждает медь.

Окислительно-восстановительные реакции и полуячейки

Простая электролитная ячейка может быть представлена в виде двух полуячеек. Она может быть представлена в виде частного случая ячейки Даниэля с двумя одинаковыми электролитами.

Модель ячейки в виде двух полуячеек используется электрохимиками и конструкторами ячеек для определения электродного потенциала и характеристик химических реакций внутри ячейки. Восстановление имеет место в одной половине ячейки, а окисление - в другой. В батарее обе реакции идут одновременно и общая реакция называется окислительно-восстановительной.

Напряжение ячейки, или электродвижущая сила (ЭДС), во внешней цепи образуется из разности стандартных электродных потенциалов реакций в двух полуячейках при нормальных условиях. Но в реальных условиях это значение будет отличаться из-за отличия условий. Уравнение Нернста определяет реальное напряжение химической ячейки по отношению к стандартному электродному потенциалу, принимая во внимание температуру и концентрацию реагентов и продуктов. ЭДС ячейки будет снижаться вместе со снижением концентрации активных материалов до тех пор, пока они не будут полностью израсходованы.

Теоретическое количество доступной энергии от ячейки может быть определено с помощью уравнения Гиббса для начальных и конечных равновесных состояний.

К счастью, такое глубокое знание химии ячейки и термодинамики обычно не требуется для инженеров, конструирующих ячейки.

Первичные ячейки

В первичных ячейках электрохимическая реакция не является обратимой. Во время разряда химические компоненты преобразуются в продукты и освобождают электрическую энергию до тех пор, пока не будут полностью израсходованы. Такие ячейки используются однократно.

Вторичные ячейки

Во вторичных ячейках электрохимическая реакция является обратимой и первоначальные химические компоненты могут быть восстановлены с помощью приложения электрического потенциала к электродам с подачей энергии в ячейку. Эти ячейки могут быть разряжены и заряжены много раз.

Процесс зарядки

Зарядное устройство забирает электроны с катода, оставляя его с положительным зарядом, и направляет их на анод, сообщая ему отрицательный заряд. Энергия, направляемая в ячейку, преобразует активные химические компоненты обратно к их начальному состоянию.

Выбор активных компонентов

Напряжение и ток, генерируемые ячейкой, напрямую зависят от типов используемых материалов для электродов и электролита.

Склонность одного металла или сплава отдавать или получать электроны по отношению к другому материалу известна как электродный потенциал. Сила окислительного или восстановительного агента характеризуется его стандартным электродным потенциалом (электроотрицательностью). Сплав с положительным электродным потенциалом используется для анодов, а с отрицательным электродным потенциалом - для катодов. Более высокая разница между электродными потенциалами анода и катода приводит к большей ЭДС ячейки и большему количеству энергии, которое она может выдать.

Периодическая таблица химических элеметов

Анодный и катодный материалы выбираются исходя из их свойств в качестве окисляющих или восстанавливающих агентов. Относительная способностью окислять или восстанавливать укзаывается окрашенной стрелкой в периодической таблице ниже. Более сильные восстановительные элементы сгруппированы слева, в то время, как более сильные окислительные элементы - справа.

Группы
Элементы с одинаковыми номерами групп имеют одинаковое количество валентных электронов на внешнем электронном уровне. Из-за того, что количество валентных электронов определяет химические реакции атома, элементы с одинаковым количеством электронов на внешнем слое обладают похожими химическими свойствами.
Внешний электронный слой может иметь до восьми электронов, но при полностью заполненном слое, как в случае с инертными газами (группа 18), нет свободного места для электронов для участия в химической реакции, поэтому инертные газы являются химически неактивными. По этой причине эффективными являются только 7 электронов на внешнем электронном слое, и каждый элемент имеет уникальную характеристику их количества, которая определяет его свойства. Другими словами, способы взаимодействия с другими атомами, химические реакции, определяются количеством электронов на валентном уровне.
Наиболее активные элементы находятся на краях таблицы слева и справа. Здесь содержатся щелочные металлы (группа 1) с одним электроном на внешнем электронном слое и галогены (группа 17) с семью валентными электронами, которым не достаёт одного электрона для образования полного уровня.
Периоды
Все элементы в любом периоде имеют одинаковое число электроных уровней или орбит, которые соответствуют количеству возможных энергетических слоёв в атоме.
Номер в каждой ячейке таблицы является атомным номером элемента, указывающим на количество протонов в ядре атома. При движении слева направо через таблицу от группы 1 к группе 18 в каждом периоде количество протонов в атоме увеличивает на один с каждым элементом.
Восстанавливающие агенты имеют избыток электронов на внешнем (валентном) уровне, которые они отдают в окислительно-восстановительной реакции и окисляются. Окисляющие агенты имеют дефицит электронов на внешнем (валентном) уровне и принимают электроны в коислительно-восстановительных реакциях и восстанавливаются.

Электрохимические ряды (ряды электроотрицательности)

Ряды электроотрицательности ниже представляют собой списки металлических элементов или ионов, упорядоченных в соответствии с их электродным потенциалом (электроотрицательностью). Список показывает способность металла отдавать иону другого металла ниже электроны.

Катодная (восстановительная) полуреакция	Стандартный потенциал, В
$Li^{+} (solution) + e^{-} \rightarrow Li(solid)$	-3,04
$K^{+} (solution) + e^{-} \rightarrow K(solid)$	-2,92
$Ca^{2+} (solution) + 2e^{-} \rightarrow Ca(solid)$	-2,76
$Na^{+} (solution) + e^{-} \rightarrow Na(solid)$	-2,71
$Zn^{2+} (solution) + 2e^{-} --\gt Zn(solid)$	-0,76
$2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow H_{2}$	0
$Cu^{2+} (solution) + 2e^{-} \rightarrow Cu(solid)$	0,34
$O_{3}^{+} (gas) + 2H^{+} (solution) + 2e^{-} \rightarrow O_{2} (gas) + H_{2}O (liquid)$	2,07
$F_{2} (gas) + 2e^{-} \rightarrow 2F^{-} (liquid)$	2,87

Значения в таблице показывают восстановительный потенциал, и поскольку литий наверху таблицы имеет наиболее низкое значение, что указывает на значительные восстановительные свойства. Самым сильным окислителем является фтор с наибольшим положительным числом.

Сила окисления или восстановления сплавов так же указывается электродным потенциалом (электроотрицательностью).

Доступная энергия

Химические элементы обладают присущим им электрохимическим потенциалом, соотносимым с энергией электрона на внешнем (валентном) электронном слое в атоме, и в его текущем состоянии обладает избытком или недостатком электронов. Эти электроны, называемые валентными, определяют типы химического взаимодействия с другими атомами. Атомы с полным валентным слоем обладают химической инерцией. Атомы с одним или двумя валентыми электронами очень активны, поскольку легко отдают эти электроны и становятся положительными ионами (окисляются). Атомы с недостатком одного или двух валентных электронов очень активны, псокольку имеют склонность к их получению и образованию отрицательных ионов (восстановлению), или к связыванию электронов и образованию ковалентных связей. Наименьшей энергией обладают атомы, внешний слой которых полностью заполнен электронами. Отдача или получение электронов изменяет энергетический уровень атома и эта энергия освобождается при разряде первичных или вторичных элементов или накапливается при заряде вторичных элементов (ячеек).

Энергия, доступная в атоме для совершения внешней работы, называется свободной энергией Гиббса и указывает величину потенциального высвобождения энергии, сообщаемого электроотрицательностью (электродным потенциалом). Для сбалансированной реакции это выражение имеет следующий вид:

$\Delta G = U_{0} n F$

Где $\Delta G$ - изменение свободной энергии Гиббса, Дж;

$U_{0}$ - стандартный электродный потенциал (электроотрицательность), В (смотрие таблицу выше);

$n$ - число молей электронов, перенесённых в ячейке на один моль результирующего вещества;

$F$ - постоянная Фарадея в кулонах на моль (величина электрического заряда на один моль электронов).

Это уравнение позволяет определить доступную в окислительно-восстановительной реакции энергию из различных комбинаций активных компонентов.

Напряжение или разность потенциалов между окислительной и восстановительной реакцией появляется из разности электрохимических потенциалов в окислительной и восстановительной реакций в батарее. Электрохимический потенциал является мерой разницы между средними значениями энергий внешних электронов в молекуле в двух валентных состояниях.

Таблица ниже показывает наиболее распространённые активные компоненты, используемые в качестве электродов, упорядоченные по относительной электроотрицательности (электродному потенциалу).

Анодные материалы

Катодные материалы

Литий

Феррат

Магний

Оксид железа

Алюминий

Оксид меди (I)

Цинк

Йодат

Хром

Оксид меди (II)

Железо

Оксид ртути

Никель

Оксид кобальта

Олово

Диоксид марганца

Свинец

Диоксид свинца

Водород

Оксид серебра

Медь

Кислород

Серебро

Гидроокись никеля

Палладий

Диоксид никеля

Ртуть

Перекись серебра

Платина

Перманганат

Золото

Бромат

Ячейки, использующие водный электролит, ограничены напряжением менее двух вольт из-за того, что вода диссоциирует при напряжении свыше указанного. Литиевые ячейки (смотрите ниже), которые используют неводный электролит, не имеют этих проблем и могут работать при напряжении 2,7-3,7 вольт. Несмотря на это, использование неводного электролита приводит к относительно высокому внутреннему сопротивлению ячейки.

Больше о выборе электродных материалов смотрите на странице конструирования батарей.

Альтернативные химические реакции

Сравнительно недавно были разработаны новые активные материалы для ячеек с использованием других химических реакций по традиционной окислительно-восстановительной схеме.

Металл-гидридные ячейки

Металл-гидридные активные материалы в ячейках зависят от способности некоторых металлов абсорбировать большие количества водорода. Эти металлические сплавы, называваемые гидридами, могут хранить большое количество водорода, который может быть получен обратно в результате химической реакции. Эти металлы используются в качестве отрицательного электрода. Положительным электродом выступает гидроксид никеля в никель-кадмиевых батареях, например. Электролит, который так же способен абсорбировать водород, например, гидроксид калия, не принимает участия в реакции, но служит переносчиком водорода между электродами.

Литий-ионные ячейки

Больше, чем от традиционной окислительно-восстановительной реакции, вторичные литий-ионные ячейки зависят от процесса «включения». Он представляет собой процесс включения ионов лития в кристаллическую решётку электрода без изменения его кристаллической структуры. Эти электроды имеют два ключевых свойства:

Открытую кристаллическую структуру, которая позволяет включаться и выходить литиевым ионам из решётки
Возможность принимать компенсационные электроны в то же время

Эти электроды называются ведущими (хостами) включения.

В обычной литиевой ячейке анод или отрицательный электрод основан на углероде, а катод или положительный электрод сделан из литий-кобальтового диоксида или литий-калийного диоксида (возможны так же другие элементы).

Поскольку литий активно реагирует с водой, электролит составляется из неводных органических солей лития и работает только как проводящий посредник и не принимает участия в реакциях, и, поскольку в химической реакции нет воды, устраняется образование водорода и кислорода в виде газов, как это происходит во многих других батареях.

Во время разряда литиевые ионы освобождаются из анода и перемещаются через электролит для включения в кристаллическую решётку ведущего сплава. В то же время компенсационные электроны перемещаются по внешней цепи и принимаются ведущим электродом для балансировки реакции.

Процесс является полностью обратимым. В этом случае литиевые ионы проходят обратно во время заряда. Пассивирующий слой повышает стабильность вторичных литиевых ячеек при использовании угольного анода.

Электролит активно взаимодействует с угольным электродом во время начального образования заряда и тонкий пассивирующий слой образуется на его поверхности, ограничивая скорость заряда и разрушающий ток.

Размещение пассивирующего словя является обязательной частью процесса формовки, когда ячейка проходит через первый заряд.

Вместе с тем, пассивирующий слой увеличивает внутреннее сопротивление ячейки и уменьшает допустимуют кратность зарядного тока, а так же сужает допустимый диапазон рабочих температур. Слишком сильный нагрев может разрушить пассивирующий слой, в результате чего анод вступит в реакцию, что приведёт к дополнительному нагреву и температурному выбегу.

Толщина пассивирующего слоя не однородна и увеличивается с возрастом, увеличивая внутреннее сопротивление ячейки и снижая ёмкость и срок службы.

Литий-титан-оксидные аноды не реагируют с большинством электролитов в литий-ионных ячейка, поэтому отсутствует необходимость в образовании пассивирующего слоя. Это открывает новые грани свободы в улучшении производительности ячейки. Смотрите так же варианты литиевых ячеек.

Вариантами литиевых технологий так же нашли своё применение в первичных элементах, которые сравнительно недавно были разработаны для космических и военных применений. Они состоят из литий-тионил-хлорида и литий-серного диоксида, которые взаимодействуют с электролитом и жидким катодом для достижения высоких значений энергетической и мощностной плотности.

Альтернативные активные материалы - другие предпочтения

Конструирование хорошей ячейки является не просто выбором пары элементов с большой разностью в электродных потенциалах, но так же учитыванием множества факторов, которые играют весьма значительные роли. Это могут быть: доступность и цена первичных материалов, стабильность и безопасность химических элементов, производство компонентов, обратимость электрохимической реакции, проводимость материалов, рабочий диапазон температур и возможность обойти патенты других производителей. Все эти моменты должны быть учтены и ограничивают диапазон основных электролитов.

За долгие годы был разработан широкий диапазон активных компонентов и добавок для улучшения производительности ячеек для различного применения.

Альтернативные активные сплавы могут быть заменены для увеличения энергетической плотности (смотрите ниже), увеличения ёмкости, уменьшения внутреннего сопротивления, уменьшения саморазряда, увеличения напряжения на клеммах, увеличения кулонной эффективности или снижения стоимости.

Дополнительные активные компоненты могут быть включены для для изменения реакций активных компонентов и увеличения срока службы, предотвращения коррозии или утечки, котроля поляризации или увеличения безопасности. Они могут включать катализаторы, которые могут использоваться для улучшения или ускорения желательных химических реакций, например, рекомбинации активных материалов в герметичных ячейках. Так же могут быть использованы ингибиторы, которые могут добавляться для предотвращения образования наростов.

Добавки в различные по конструкции и активным компонентам ячейки позволяют инженерам получать огромный диапазон вариаций для выбора.

Энергетическая плотность

Энергетическая плотность является мерой количества хранимой энергии на одну единицу веса или объёма батареи. Для указанного веса или объёма, ячейка с более высокой плотностью будет хранить больше энергии, или при одинаковой ёмкости, ячейка с более высокой плотностью может быть сделана меньше и легче. Диаграмма ниже показывает типичные примеры.

В ячейках с большей энергетической плотностью обычно используется больше активных компонентов. Обратной стороной является то, что большое количество активных компонентов является менее стабильным и может требовать специальных мер безопасности. Энергетическая плотность так же зависит от качества активных материалов, используемых при производстве ячейки, ограничивая ёмкость, которая может быть достигнута. Именно по этой причине различные производители с одинаковыми активными компонентами и конструкциями выпускают ячейки различной энергетической плотности и производительности.

Следует отметить, что часто возникает разница между цилиндрическими и призматическими ячейками. Она возникает из-за того, что плотность энергии зависит не только от одних активных компонентов, но так же и от ячейки в целом, с учётом материалов корпуса и соединителей. Плотность энергии так же зависит или ограничивается практичностью конструкции ячейки.

Поставки основных активных компонентов

Беспокойство относительно доступности редких химических компонентов и будущих потребностей должно сказаться на цене. Диаграмма ниже показывает относительное содержание химических элементов в земной коре. Относительное содержание элементов называется кларковым числом.

Следует заметить, что лития в земной коре в 20-100 раз больше по количеству атомов, чем атомов свинца или никеля. Факт становится менее значимым, несмотря на то, что литий более аткивный, из-за того, что он практически не встречается в земной коре в свободном виде, часто лишь в соединениях. По сравнению с ним свинец менее активный, но гораздо более часто встречается в свободном виде и легче извлекается и очищается. Тяжёлые металлы, например, кадмий или ртуть, которые сейчас не рекомендованы к использованию из-за токсичности, в 1000 раз менее доступны, чем литий.

Потребление лития в электромобилях и гибридных автомобилях

Содержание лития в высокоёмких литиевых батареях относительно мало.

Если рассмотреть литий-кобальтовые ячейки в качестве примера, содержание лития в катодном материале $LiCoO_{2}$ составляет только 7% веса. Катодный материал весит около 25-33% общего веса батареи, поэтому вес лития в электроде в весе ячейки составляет всего 2%. В дополнение к электролиту, который обычно составляет около 10% веса батареи, так же содержащему небольшое количество растворённого лития, общее содержание лития составляет около 3% веса ячейки.

Литиевые батареи в электромобилях и гибридных автомобилях весят обычно около 7 кг на 1 кВтч, поэтому содержание лития будет составлять около 0,2 кг на кВтч. Обычный пассажирский электромобиль использует батареи ёмкостью 30-50 кВтч, поэтому содержание лития в них будет составлять 6-10 кг на батарею. Ёмкость батарей для гибридных автомобилей обычно составляет не более 10% ёмкости батарей для электромобилей, поэтому и содержание лития в них будет в 10 раз меньше. Один миллион электромобильных батарей требует 10 000 тонн лития (без переработки), а один миллион батарей для гибридных автомобилей потребует менее 1 000 тонн лития.

Сравнивая доступность лития (в следующем разделе), этого более чем достаточно для удовлетворения мировой потребности в высокоэнергетических автомобильных батареях.

Доступность лития

Литий стоит на 31 месте по частоте встречаемости в земной коре (20 частей на миллион). В сравнении со свинцом (14 частей на миллион), оловом (2,3 части на миллион), кобальтом (25 частей на миллион) и никелем (84 части на миллион). Он обнаруживается в небольших количествах вблизи вулканов и минеральных родников с относительно большими запасами в Китае, Северной Америке, Бразилии, Чили, Аргентине, России, Испании и некоторых частях Африки.

Текущее количество разведанных запасов (без восстановления из морской воды) составляет 28,4 миллионов тонн. В дополнении к тому, что на Земле $1,4 \times 10^{21}$ килограмм морской воды содержит около 0,17 единиц на миллион лития, в общем это составляет около 200 миллиардов тонн лития в мировых океанах.

Геологические исследования в США сообщают о производстве лития в 2006 году в размере 333 000 тонн, снижающемся в предыдущие годы. Китай ожидал производства в 45 000 тонн лития в год из фабрик к 2010 году.

Токсичность лития

Вы будете удивлены, узнав, что литий обладает токсическими эффектами, но так же он используется в терапевтических целях. Мировой безалкогольный напиток 7Up, производство которого начато с 1929 года, за два месяца до краха Wall Street появился в газете с заголовком «Литизированная лимон-лаймовая содовая». 7Up содержал цитрат лития до 1950 года, когда его рецепт был переформулирован, возможно из-за заболеваний мозга, вызываемых литием. С 1940-х, литий в форме литий-карбоната использовался в лечении мозговых расстройств, обычно при маниакальной депрессии. Как и с большинством химических элементов, небольшие дозы могут быть безопасны или лечебны, но большие обычно фатальны.

Больше информации о токсичности на странице конструирования батарей.

Сделайте батарею дома или в школе

На странице изготовления батареи дома приведены подробные инструкции по изготовлению батареи из простых материалов, которые можно найти дома.

Новые электролиты

Более подробно о новых технологиях смотрите страницу конструирования батарей.

Конструкции батарей

Информацию о механических конструкциях батарей можно найти на страницах [конструкций батарей](cell_construction">конструкций ячеек</a> и <a href="pack_construction.md).

Существующие батареи

Некоторые наиболее распространённые типы активных элементов и батарей на их основе описаны на соответствующих страницах:

Первичные ячейки

Вторичные ячейки

Необычные батареи

Сравнение активных элементов в таблице сравнения.

Альтернативные методы генерирования и хранения энергии

PreviousХранение энергии NextЩелочные элементы

Last updated 3 years ago